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一种多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用-9479威尼斯

更新时间:2024-08-01
一种多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用 类型:发明专利;
地区:甘肃-兰州;
源自:兰州高价值专利检索信息库;

专利名称:一种多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用

专利类型:发明专利

专利申请号:cn202310463776.6

专利申请(专利权)人:中国科学院兰州化学物理研究所
权利人地址:甘肃省兰州市城关区天水中路18号

专利发明(设计)人:师彦平,丁玉竹,哈伟

专利摘要:本发明公开了一种多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用,复合材料由多层mxene和均匀负载在mxene层间的氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒组成。其中,mxene具有独特的片层微观结构,其表面富含官能团,可使氨基化锌铁氧体负载再mxene的层间或表面,形成异质结的微观结构。将该复合材料用于富集分离重金属汞,研究发现,多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料中大量羟基和氨基基团可以与重金属汞产生静电相互作用和配位络合相互作用的特性,实现汞的特异性分离,因而可作为吸附剂应用于食品或环境中汞的快速萃取及痕量检测,为复杂样本中汞的分析检测提供了新型材料和技术方法。

主权利要求:
1.一种多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用,其特征在于:分离富集重金属汞的方法包括以下步骤:(1)将多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料分散到含有重金属汞的溶液中,振荡15~
25min吸附重金属汞;
(2)将吸附后的溶液进行磁分离,然后向吸附重金属汞的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料中加入洗脱液进行超声洗脱1 5min并进行磁分离,得到重金属hg富集溶液;
~
多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的制备方法,包括如下步骤:(1)多层mxene的制备:
将过渡金属碳化物max相粉末缓慢加入氢氟酸溶液中,在25 30℃下搅拌24 48h,然后~ ~将得到的悬浮液在3500rpm下离心,得到的沉淀用去离子水洗至中性并将黑色沉淀进行冷冻干燥,制得多层mxene;所述过渡金属碳化物max相粉末为ti3alc2粉末;
(2)氨基化锌铁氧体的制备:
将1,6‑己二胺加入乙二醇中,搅拌均匀后,加入醋酸钠、六水合三氯化铁和氯化锌,超声均匀后,将混合溶液加热至45 55℃,持续搅拌25 35min,然后将混合溶液转移至水热反~ ~应釜,180 200℃反应8 24h,产物用无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥,得到小粒径的氨~ ~基化尖晶石型铁氧体磁性纳米颗粒;
(3)多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的制备:将多层mxene溶于水中超声得到mxene溶液,将氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒溶于水配成氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒水溶液,在超声状态下将氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒水溶液逐渐加入mxene溶液中,混合溶液超声0.5 1h后,用去离子水洗涤、真空干燥,得到多层~mxene/氨基化锌铁氧体复合材料。
2.如权利要求1所述的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用,其特征在于:含有重金属hg的溶液的ph范围为5.0 7.0。
~
3.如权利要求1所述的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用,其特征在于:所述洗脱液为摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液,所述洗脱液的ph为
0。
4.如权利要求1所述的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用,其特征在于:复合材料制备步骤(1)中,过渡金属碳化物max相粉末为粒径400目的ti3alc2,氢氟酸溶液的质量百分数为40%,ti3alc2与氢氟酸的质量体积比为1g/15~
25ml。
5.如权利要求1所述的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属
2 3
汞中的应用,其特征在于:复合材料制备步骤(2)中,zn 和fe 的物质的量之比为1:1.8 1:~
3
2.2;fe 在混合溶液中的浓度为0.01 0.03mol/l。
~
6.如权利要求1所述的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用,其特征在于:复合材料制备步骤(2)中,乙酸钠与六水合三氯化铁的质量比为
1.5:1 2.5:1;乙酸钠与1,6‑己二胺的质量比为1:3 1:4。
~ ~
7.如权利要求1所述的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用,其特征在于:复合材料制备步骤(3)中,氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒和多层mxene之间的质量比为1:1 1:3。
~ 说明书 : 一种多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集
重金属汞中的应用技术领域[0001] 本发明涉及分析检测技术领域,具体涉及一种多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用。背景技术[0002] 近年来,随着工业的发展,食品汞污染问题已经成为联合国环保署(unep)和世界卫生组织(who)等众多国际和国家组织关注的食品安全问题。汞(hg)作为最具毒性和分布最广的重金属,hg(ii)是其在水体系和食品中最常见的汞形态。因此,对环境和食品中的hg(ii)进行检测,对于保障食品安全、保护人民健康和国家资源等方面都具有重要的意义。食品样品组成复杂,存在基质干扰和目标分析物含量低等问题,在直接仪器进样测定前需要对样品进行前处理,实现目标物与基体的分离和富集,从而提高hg(ii)的分析准确性和灵敏度。目前,常见的样品前处理方法主要包括溶剂浸取分离法,微波辅助萃取法(mae),浊点萃取(cpe),固相萃取(spe),固相微萃取(spme)和磁性固相萃取(mspe)。在众多的样品前处理技术中,磁性固相萃取(mspe)因其操作简单、成本低、有机溶剂消耗量小、富集系数高以及能与不同的检测方法相结合而逐渐发展。最广泛的研究主要集中在决定方法的灵敏度和选择性的mspe吸附剂上。因此,选择合适的mspe吸附剂是实现高效样品前处理、重金属离子定量和消除基体干扰的关键。根据目前的研究报道,大多数用于分析重金属hg(ii)的mspe方法都是基于传统的吸附剂,仍存在吸附选择性差,无法进行高效萃取的问题。因此,发展具有优异的吸附选择性和吸附性能的新型磁性固相萃取剂仍然是该领域亟待解决的问题。[0003] mxenes是一类新型的二维过渡金属碳化物或氮化物,其化学式为mn 1xntx(n=1‑3),可以通过选择性地从max相刻蚀a层来合成(m代表过渡金属ti,zr,mo,ta,hf,v等,a是13和14族的元素,x是碳或氮),通过添加不同的蚀刻剂(如氢氟酸)来达到不同的目的。值得注意的是,mxene层表面的化学活性和热力学倾向于生成表面官能团(表示为tx),如羟基(‑oh)、氧(‑o)和氟(‑f)。在前期研究中,材料上的层间氧基(如‑o和‑oh)被确定为吸附重金属的结合位点。因此,ti3c2txmxene被认为是一种有潜力的萃取剂用于重金属hg(ii)的富集和分离。同时,在多层的ti3c2txmxene层间引入磁性纳米颗粒,既赋予了mxene磁性分离的性能,又拓展了层间的距离,使功能材料暴露更多的活性位点,提高材料对重金属离子的吸附性能。到目前为止,还未有将多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料应用于重金属hg(ii)吸附分离的相关报道。发明内容[0004] 本发明的目的是提供了一种多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属汞中的应用。利用多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料中大量羟基和氨基等极性基团可以与重金属汞hg(ii)产生静电相互作用和配位络合作用从而产生吸附性能,实现汞的高效、低成本、特异性吸附分离。[0005] 为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:[0006] 本发明多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料,由多层mxene和均匀负载在mxene上的氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒组成。多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的制备方法,包括如下步骤:[0007] (1)多层mxene的制备:[0008] 将过渡金属碳化物max相粉末缓慢加入氢氟酸溶液中,在25 30℃下搅拌24 48h,~ ~然后将得到的悬浮液在3500rpm下离心,得到的沉淀用去离子水洗至中性并将黑色沉淀进行冷冻干燥,制得多层mxene。其中,过渡金属碳化物max相粉末为粒径400目的ti3alc2,氢氟酸溶液的质量百分数为40%,ti3alc2与氢氟酸的质量体积比为1g/15~25ml。本发明限定的原料比例及反应温度和时间反应条件下制得的mxene材料呈现典型的多层形貌,具有一定的层间间距,且不容易被氧化。[0009] (2)氨基化锌铁氧体的制备:[0010] 将1,6‑己二胺加入乙二醇中,搅拌均匀后,加入醋酸钠、六水合三氯化铁和氯化锌,超声均匀后,将混合溶液加热至45 55℃,持续搅拌25 35min,然后将混合溶液转移至水~ ~热反应釜,180 200℃反应8 24h,产物用无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥,得到小粒径~ ~2 3 的氨基化尖晶石型铁氧体磁性纳米颗粒。其中,zn 和fe 的物质的量之比为1:1.8 1:2.2;3 ~fe 在混合溶液中的浓度为0.01 0.03mol/l。乙酸钠与六水合三氯化铁的质量比为1.5:1~ ~2.5:1;乙酸钠与1,6‑己二胺的质量比为1:3 1:4。本发明限定温度和时间反应体系下制得~的氨基化锌铁氧体磁性纳米材料大小合适且尺寸均一,粒径约为15 20nm。~[0011] (3)多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的制备:[0012] 将多层mxene溶于水中超声得到mxene溶液,将氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒溶于水配成氨基化尖晶石型铁氧体磁性纳米颗粒水溶液,在超声状态下将氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒水溶液逐渐加入mxene溶液中,混合溶液超声0.5 1h后,用去离子水洗涤产物并将~获得的复合材料真空中干燥。[0013] 其中,氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒和多层mxene之间的质量比为1:1 1:3。本发~明限定的原料比例的反应体系下制得的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料其磁性分离能力和其对重金属hg(ii)的吸附分离能力最佳。[0014] 本发明多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料作为吸附剂在富集重金属hg(ii)中的应用。分离富集重金属hg(ii)的方法包括以下步骤:[0015] (1)将多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料分散到含有重金属hg的溶液中,振荡15 25min吸附重金属汞;含有重金属hg(ii)的溶液的ph范围为5.0 7.0,本发明限定的上述~ ~ph值范围的溶液能充分提取溶液中的重金属hg(ii),且有利于重金属hg(ii)的吸附富集;同时,多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料能很好地分散。[0016] (2)将吸附后的溶液进行磁分离,然后向吸附重金属hg(ii)的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料中加入洗脱液进行超声洗脱1 5min并进行磁分离,得到重金属hg(ii)富~集溶液;所述洗脱液为摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液,所述洗脱液的ph为0。磁分离方法为采用磁性物体对多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料进行吸附分离,磁性物体可以为钕铁硼强磁、软磁条或吸铁石等。[0017] 上述分离富集方法不仅在操作上更加简便,不受大型仪器(如高速离心机)的限制,且实现了材料与溶液的彻底分离,更有利于后续实验的进行。[0018] 本发明技术方案的有益效果在于:本发明多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料中丰富的ti‑c‑o和ti‑c‑oh基团为重金属hg(ii)的吸附提供了主要位点。此外,体积很小、比表面积大的氨基化锌铁氧体纳米颗粒在重金属hg(ii)的吸附过程中也起到了很强的作用。氨基化锌铁氧体表面的氨基和羟基为吸附提供了吸附位点,从而提高了吸附效率。金属碳化物/金属氧化物形成杂化插层,通过静电作用和配位络合作用协同吸附重金属hg(ii),实现重金属hg(ii)的高效、低成本、特异性分离富集。与不富集直接检测的方法相比,本发明提供的方法中富集条件温和、材料廉价易得,富集的特异性高,效果显著。采用本发明提供的方法进行富集,可以消除基质干扰,提高其信号强度,有利于后续的电感耦合等离子体发射光谱分析,为复杂样本中重金属hg(ii)的分析检测提供了新材料,新方法和相关的理论依据。附图说明[0019] 图1为实施例1所得多层mxene材料的扫描电镜图。[0020] 图2为实施例1所得(a)氨基化锌铁氧体(b)多层mxene和(c)多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的透射电镜图。[0021] 图3为实施例1所得氨基化锌铁氧体和多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的xrd图。[0022] 图4为实施例1所得多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料对重金属hg(ii)的(a)吸附选择性和(b)抗干扰能力评价。[0023] 图5为实施例1所得多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的重复使用性评价。具体实施方式[0024] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍,但本发明的保护范围并不局限于此。[0025] 实施例1多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的制备[0026] (1)多层mxene的制备:[0027] 将1gti3alc2粉末缓慢加入20ml氢氟酸(40%)溶液中,在25℃下搅拌24h,然后将得到的悬浮液在3500rpm下离心,得到的沉淀用去离子水洗至中性并将黑色沉淀进行冷冻干燥,制得多层mxene;[0028] (2)氨基化锌铁氧体的制备:[0029] 将20ml1,6‑己二胺加入90ml乙二醇中,搅拌均匀后,加入6.0g醋酸钠、3.0g六水合三氯化铁和0.756g氯化锌,超声均匀后,将混合溶液加热至50℃,持续搅拌30min,然后将混合溶液转移至水热反应釜,200℃反应8h,产物用无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥,得到小粒径的氨基化尖晶石型铁氧体磁性纳米颗粒;[0030] (3)多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的制备:[0031] 将100mg多层mxene溶于水中超声1h得到1mg/mlmxene溶液,将100mg氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒溶于水配成1mg/ml氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒水溶液,在超声状态下将100ml氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒水溶液逐渐加入100ml多层mxene溶液中,混合溶液超声0.5h后,用去离子水洗涤产物并将获得的复合材料真空中干燥。[0032] 本实施例制备多层mxene材料的扫描电镜图如图1所示。由图1可知:所制备的多层mxene材料是多层结构,具有典型的多层形貌。在放大的fesem图像中(图1d)可以观察到多层mxene中的疏松层和一定距离的间隙(约100 150nm)。结果显示:所得多层mxene材料被~成功制备。[0033] 本实施例制备的氨基化锌铁氧体和多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的tem图如图2所示。从图2显示的tem图可知:氨基化锌铁氧体是形状为不规则球形纳米颗粒,形状均一,尺寸约为15‑20nm,由于磁性的原因出现少量松散的团聚(图2a)。与fesem观察结果相同,tem图像显示多层mxene纳米片的分层和堆叠形态(图2b),表明原料ti3alc2的成功刻蚀。氨基化锌铁氧体和多层mxene复合后,由于两者之间的静电相互作用,观察到多层mxene的层间和表面均负载了大量氨基化锌铁氧体磁性纳米颗粒(图2c),证明复合材料的成功制备。[0034] 本实施例制备的氨基化锌铁氧体和多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的xrd图如图3所示。从图3显示的氨基化锌铁氧体的xrd图可知:本发明产物氨基化锌铁氧体的晶面衍射峰符合已报道的znfe2o4,反映了本发明所进行的步骤(2)很成功,有助于多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料的合成。从图3显示的多层mxene/氨基化锌铁氧体的xrd谱图可以观察到位于8.7°、18.2°和60.8°与ti3c2txmxene的(002)、(004)和(110)晶面的对应衍射峰。此外,无其他杂峰的出现,说明产物的纯净度复合要求。xrd结果表明:多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料经本发明方法可被成功制备。[0035] 实施例2复合材料用于富集重金属hg(ii)[0036] 1、金属阳离子的单个标准溶液和混合标准溶液的制备[0037] 15种不同的金属离子的单个标准溶液,包括k(ⅰ)、na(ⅰ)、ca(ⅱ)、mg(ⅱ)、zn(ⅱ)、cu(ⅱ)、ni(ⅱ)、cd(ⅱ)、cr(ⅲ)、ba(ⅱ)、mn(ⅱ)、co(ⅱ)、pb(ⅱ)、fe(ⅲ)和hg(ii),在超纯‑1水中制备,每个离子的浓度为800mg·l ,溶液的ph值调节为7.0。混合标准溶液中含有15种金属离子:k(ⅰ)、na(ⅰ)、ca(ⅱ)、mg(ⅱ)、zn(ⅱ)、cu(ⅱ)、ni(ⅱ)、cd(ⅱ)、cr(ⅲ)、ba‑1(ⅱ)、mn(ⅱ)、co(ⅱ)、pb(ⅱ)、fe(ⅲ)、hg(ⅱ),制备浓度为800mg·l 的混合溶液,并将溶液的ph用nh3·h2o调节至7.0。[0038] 2、从金属离子溶液中富集重金属汞hg(ⅱ)[0039] (1)将5mg的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料超声分散于上述溶液中,不断振荡吸附重金属hg(ii),振荡吸附时间为20min。[0040] (2)将吸附完成后的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料分散液进行磁分离,分离完成后取出上清液即富集萃余液。得到的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料沉淀,即富集重金属hg(ii)后的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料。[0041] (3)向吸附重金属hg(ii)的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料沉淀中加入洗脱液,不断超声将吸附在多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料表面的重金属hg(ii)洗脱下来;洗脱液为1mol/l盐酸溶液,洗脱液ph为0,超声洗脱时间为2min。[0042] (4)将洗脱完成后的溶液进行磁分离,分离完成后取出上清液即富含重金属hg(ii)的洗脱液。[0043] (5)将洗脱液用0.22μm的注射过滤器过滤溶液,滤液用电感耦合等离子体发射光谱进行分析。[0044] 将实施例1制备的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料用于重金属hg(ii)的选择性富集能力测试,结果如图4所示。在单个离子标准溶液中,多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料对重金属hg(ii)的吸附容量为461mg/g,远高于对其他干扰离子的吸附容量。在其他十四种干扰离子同时存在的情况下,其对重金属hg(ii)的吸附容量仍维持在316mg/g,说明实施例1制备的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料对重金属hg(ii)有良好的吸附选择性。如图5所示,实施例1制备的多层mxene/氨基化锌铁氧体复合材料重复使用多次后对重金属hg(ii)的吸附能力没有明显降低。

专利地区:甘肃

专利申请日期:2023-04-26

专利公开日期:2024-07-09

专利公告号:cn116272871b


以上信息来自国家知识产权局,如信息有误请联系我方更正!
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